在多电子原子中,对于一种确定的电子组态,可以有几种不同的S、L、J 状态,这些状态的自旋(S)、轨道(L)和总角动量(J)不同,即包含着电子间相互作用情况不同,因而能量有所不同,原子能级的高低和S 的大小很有关系,原子的光谱项用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情况下,从同一组态出现的各个谱项的能量是有差别的。由于E4f能级上的电子受电子自旋角动量和轨道角动量的相互作用、耦合(L- S)产生了许多能级亚层,导致了f- f 电子跃迁(ΔE=E2- E1=hν),产生了线状吸收光谱,这种f- f 跃迁导致了对可见光的选择性地吸收是稀土元素发色的根本原因。
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