稀土金属熔盐电解工艺技术发展概况和评述

　　采用稀土氯化物熔盐体系（RCl3-KCl）电解工艺技术，以1000A级规模生产混合稀土金属是由奥地利Treibacher厂从20世纪50年代初开始的，电解槽型为上插石墨阳极，以铁棒为阴极，槽体是由耐火砖砌筑，在以后50年的发展中，电解规模扩大到10000A、50000A，槽型改进为以耐腐蚀的钨或钼为上插阴极，上插石墨多阳极，耐火砖砌筑槽体；阳极气体（含氯气和氯化物挥发物）经水淋洗和碱中和后排放；稀土氯化物原料由轻稀土全混氯化物原料改进为钕钐分组后（即不含变价元素Sm、Eu）的轻稀土氯化物原料，电流效率约提高5个百分点以上，在此基础上，由于元素Nd价高，又进一步采用Pr-Nd分离后，少Nd的混合稀土氯化物为原料进行电解，使电流效率进一步提高到55%～60%。

　　氟化物熔盐体系（RF3-LiF）电解稀土氧化物工艺技术，早期在20世纪60年代进行了试验研究，对于氟化物熔盐体系、电解温度、电极过程及稀土氧化物在该体系中的溶解度进行了大量的工作，证明稀土在氟化物熔盐体系中溶解损失和二次反应较少，与氯化物熔盐体系电解过程相比较，电流效率高一倍，电耗低50%以上，同时阳极气体（CO2、CO及微量的氟化合物）污染较轻，因此有很好的工业前景。20世纪80年代至90年代，由于NdFeB永磁材料市场需求金属钕旺盛，促进了采用氟化物熔盐体系电解氧化钕生产金属钕的产业化进程。在近20年中我国采用3000安培电解槽生产金属钕，2001年的产量达到6000多吨。如此大的市场推动了万安级大型化电解槽的开发，以提高单槽产量、电解过程的机械化和自动化程度以及便于采取综合治理污染和电解渣的回收利用。2000年开始研发万安级大型电解槽的工艺、槽型、电解过程自动化控制及回收处理阳极气体的措施，现已投入使用。稀土金属熔盐电解工艺技术进展概况见表1。自20世纪80年代以来，氯化物熔盐体系电解技术发展缓慢，奥地利Treibacher厂及德国Goldschmidt厂都停止了用该技术生产混合稀土金属，主要原因是环境污染，成本高，我国上海跃龙化工厂也停止了10000安培电解槽运行，除生产过程产生的氯气及氯盐挥发物污染环境外，电流效率低、电耗高（约为18～20度/公斤金属）和稀土回收率较低（80%～85%）也是该技术发展的障碍。氟化物熔盐体系电解稀土氧化物生产稀土金属的技术在解决了耐氟盐腐蚀的槽体材料后发展迅速，电解过程实现了自动化控温、加料和真空虹吸出金属，综合处理回收阳极气体，防止了大气污染。技术经济指标如电流效率达到85%左右，稀土回收率90%以上，金属钕的质量满足了高性能NdFeB永磁材料的要求，且具有较好的均匀性和一致性。