高新技术的发展要求使用较纯的稀土金属,以便提高材料性能,为此研究和使用了6种稀土金属提纯的工艺方法。这些工艺技术都不是对去除所有杂质有效,因此要根据欲除去的杂质的性质如蒸气压、溶解度、离子迁移率、电极电位等性质选择某种工艺方法,为去除更多杂质往往需要几种方法配合使用。
稀土金属中的杂质(指非稀土杂质)是在制备金属过程中通过原料、坩埚材料、操作工具和环境进到稀土金属中的,因此不同工艺和原料获得的稀土金属纯度也不尽相同。熔盐电解和金属热还原法制备的工业纯稀土金属一般为95%~98%。为去除气体(如O、N、H、Cl、F等)、非金属(如C、Si等)和金属杂质采用的提纯工艺方法及进展见表5。
20世纪90年代以来,由于铽镝铁大磁致伸缩材料用途的开发,高纯铽的需求旺盛,促进了铽提纯工艺技术进一步发展。金属热还原法制得的金属铽,在保护气氛中通过对熔融金属铽的熔盐萃取去除金属中的气体杂质,再进行高真空蒸馏,在冷凝区合理设置的情况下,有效地去除了蒸气压高的和低的金属杂质。该提纯技术已产业化,目前单炉产量已达10公斤,铽的回收率达到95%。在分析22个非稀土杂质后,铽的相对纯度大于99.99%,难去除的Si、Al、C、N、O、Cl-的含量(%)分别达到小于0.001、0.001、0.007、0.003、0.02和小于0.01,完全满足了大磁致伸缩材料的使用要求,目前全国年产量已达250公斤。高纯铽的工艺技术完全适用高纯镝、钐、镱和铥的生产。
在本世纪20年内,随着高新技术和功能材料的发展及其产业化,表列出的各种稀土金属提纯技术必将不断完善和达到工业生产水平,而且也会不断开发出可一次去除不同性质杂质的高效新技术。
表 稀土金属提纯工艺方法和进展
开始使用年代
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方法
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工艺方法、条件
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有效去除的杂质
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特 点
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方法的有效性
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20世纪60年代 | 真空熔融 | 真空熔融(感应、电弧、电子束加热);真空度大于10-3托①,温度高于稀土金属熔点以上500~1000℃ |
蒸气压高于稀土金属的元素,如Ca、Mg、CaF2 |
简便,不能去除气体、非金属及过度族金属以及Ta、Ti、Mo、V等金属 | 对Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb及Lu适用 |
真空蒸馏或升华 |
真空蒸馏和升华,真空度大于10-6乇,温度~1500℃ |
蒸气压低的金属存留于坩埚中,如Ta、W | 简便,不能去除氧、氮、非金属元素 | 对于Sm、Eu、Yb、Tb、Dy、Ho、Er、Tm适用 | |
20世纪60年代中~70年代 |
电传输法 | 当真空度为10-7~10-9乇,温度在熔点以下100~200oC向稀土金属棒通直流电保持1~3周时间,不同杂质向试棒两端迁移达到提纯的目的 | C、O、N、Mg、Al、Si、Sc、Fe、Co、Ni(杂质可降低10%~90%) | 周期长、要求超高真空和高纯惰性气氛,能去除气体和金属杂质 | 适用于蒸气压低的稀土金属提纯 |
区域熔融 | 在惰性气氛,多次移动熔区,杂质按其在固-液两相中的不同分配系数移动 | O、N、C和金属杂质 | 产率低 | 对Ce、Y、Tb有数据 | |
多孔W坩埚过滤 | 在高纯气氛中使熔融的稀土金属通过多微孔钨坩埚过滤,使在W中溶解度大的金属杂质滞留在钨中 | Ta、Mo、Cr、Nb、V、Fe、Mn | 简便、效率高 | 对Y提纯有数据 | |
电解精炼 | 粗金属如钇作阳极,钨棒作阴极,选用适当的极电压,电解质,在密闭纯惰性气氛中进行电解 | Al、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr |
较简便,对气体和非金属杂质提纯效果不佳 |
对Y精炼有数据 |
①1托=133.3224帕。
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